腐蝕性氣體對耐火材料造成的損毀

以廢油為燃料的水泥窯廢氣中含有大量的硫和氯氣，玻璃窯廢氣中含有大量的SO3和K2O、Na2O等，廢棄物焚燒爐、熔融爐廢氣中也會產生硫酸氣體、氯化氫氣體等酸性氣體。這些酸性氣體都具有很強的腐蝕性，對耐火材料造成腐蝕。
1、 Cl2和HCl造成的損毀
在沒有氧氣共存的情況下，耐火氧化物與Cl2以及HCl的高溫反應可用下述通式來描述：
MO(s) +Cl2(g) = MCl2(g) +1/2O2(g) (6-3)
MO(s) +2HCl(g) = MCl2(g) +H2O(g) (6-4)
通過熱力學計算得出多種耐火氧化物在1300K時與Cl2和HCl 之間的反應式6 – 3,標準生成自由能△Ce值在任何情況下均為正值，因而正反應不能進行。然而，在氣體流動的條件下，由于生成的O2 (g)、H2O(g)和氯化物氣體的分壓非常低，所以式6-5中第二項將變為非常大的負值，而使△G全部都變為負值。
△G = △Gθ + RTlnKp (6-5)
在這種情況下，有關上述正反應卻是能夠進行的。如果氯化物生成反應的活化能低，便可預測到由于沸點較低的氯化物揮發，耐火材料的質量將會減少。實際觀測的結果是：在Cl2 (g)中，當其濃度超過5000PPm時，對于所使用的耐火材料就需要特別注意。歸納起來認為：
(1) 非氧化物系耐火材料對HCl都具有很高的耐蝕性。Fe2O3在熱力學上不與Cl2 (g)反應，但生成的FeCl3由于是氣相，故會揮發，失去平衡，因而可發生反應。
(2) CaO與Cl2容易發生反應并生成CaCl2液相，從而降低耐火材料的耐熱性。
當氣體中含有HCl時，由于耐火材料(耐火磚和耐火澆注料) 都對HCl具有良好的穩定性，可不考慮氣體對其腐蝕的影響。但在停窯操作時，爐內溫度降到露點以下時，就應考慮HCl所造成的腐蝕。特別是耐火澆注料中CaO更會溶解到pH = 1 ~2的強酸中，引起組織損壞。
在研究Cl2和HCl與SiC、Si3N4和AlN等非氧化物的可能反應時，得出Cl2與SiC、Si3N4和AlN的反應在1300K時的標準生成自由能△Gθ值都為負值，因而認為在熱力學上是可以進行的，從而說明這些非氧化物系耐火材料也將因生成氯化物揮發而加快腐蝕。 可見，在高濃度Cl2含量的氣體中使用時就應注意正確選擇耐火材料。
然而，在HCl的情況下，除SiC外，△Gθ1300K為正值，表明它們在熱力學上是穩定的，因而對HCl都具有很高的耐蝕性。
2、SO3氣體造成的腐蝕
當以廢油作為水泥回轉窯的燃料時，由于廢油一般都含有大量的氯和硫，因而燃燒氣體中不僅含Cl2 (g)而且還含SO3 (g)，使窯襯耐火材料的侵蝕增大。
SO3 (g)和 Cl2 (g)在 700 ~1000℃左右與 MgO反應生成MgSO4和氯化物會與工作表面接觸的堿性內襯耐火材料的基質進行反應，導致工作表面疏松，嚴重降低其使用壽命。
在玻璃窯蓄熱室的氣體中，除了氯之外還含有V2O5以及堿類。 其中中段格子體的上部是V2O5侵蝕區。V2O5來自重油，它主要侵蝕以2CaO • SiO2為結合相的上部格子層鎂質格子磚。其反應過程是在氧化氣氛中1150 ~ 1250℃的條件下，V2O5與CaO反應生成低熔點的釩酸鈣，而在還原氣氛下生成揮發性釩酸鈣，導致鎂磚的結合相中失去部分CaO,使CaO/SiO2比發生變化，即硅酸鹽相從2CaO·SiO2→3CaO·MgO·2SiO2→CaO·MgO·SiO2，而使鎂質格子磚受到嚴重侵蝕。