不定形耐火澆注料內結合劑的發展歷程

結合體系的組成和顯微結構決定耐火澆注料性能的優劣。耐火澆注料的發展歷史也屬于結合劑的發展史。 

耐火澆注料中的水泥結合劑常指鋁酸鈣水泥，其主成分為一鋁酸鈣(CA)和二鋁酸鈣(CA2)，通過與水反應在室溫下即生成水化結合相提供材料早期結合強度。水泥結合耐火澆注料在干燥脫水過程中可能出現爆裂現象。鋁酸鈣水泥內高含量的CaO，容易與材料中的SiO2組分或者渣中的組分反應生成低熔相，降低耐火澆注料的高溫使用性能。此外，水泥經高溫熱處理后生成CA2和CA6相，均產生大的體積膨脹，會導致材料結構疏松。為了改善澆注料高溫性能，減少Cao的引入，逐步降低了澆注料中鋁酸鈣水泥的用量。 

非水泥結合劑包括化學結合劑、水合氧化鋁(ρ-Al2O3)、微粉和納米結合劑等。常見化學結合劑如磷酸二氫鋁、聚合磷酸鈉、水玻璃等，成本相對較低，但是化學結合劑通常存在著高溫分解，或者引入鹽雜質均影響了材料的高溫性能。而后三類結合劑的組成仍為氧化物，與材料的主組分相近，不額外引入雜質甚至與其它組分反應產生新的結合相。 

ρ-Al2O3是多種氧化鋁晶型中唯一可以在常溫下與水反應的一種氧化鋁。ρ-Al2O3和水泥結合劑類似，其結合機理為水化結合。ρ-Al2O3與水反應生成三水鋁石(拜耳石)和勃姆石(一水鋁石)凝膠，隨著水化產物不斷生長，連接起鄰近的骨料與基質，由此提供了澆注料生坯強度。ρ-Al2O3結合劑的引入避免了水泥結合澆注料中產生含鈣低熔相的問題，相應地改善了材料高溫性能如高溫抗折，荷重軟化溫度和抗渣性。此外，ρ-Al2O3相比于水泥結合劑，可以降低材料的線膨脹，其原因可歸納為ρ-Al2O3具有更優良的燒結性能。然而ρ-Al2O3結合劑也存在一定的局限性。一是，ρ-Al2O3粒徑小，比表面積大，降低澆注料流動性，所需拌合水量急劇增加，施工性能差。二是，ρ-Al2O3水化生成的凝膠產物密實填充澆注料內孔洞，因此ρ-Al2O3結合澆注料的透氣度較低，不能經受快速干燥，抗爆裂性能差。 

澆注料組成中加入微粉或者亞微粉結合劑，一方面是為了在水量加入最少的情況下填充大顆粒之間的空隙，提高緊密堆積密度，改善流動性;另一方面，微粉與水反應生成水化結合相等，其結合機理類似于凝聚結合。研究澆注料中微粉水化行為己成為國內外發展新型水化結合體系主流途徑。澆注料內常使用的微粉有SiO2微粉、Al2O3微粉和Mgo微粉。 

SiO2微粉溶于水，表面帶有大量陰離子電位(Si-O-)，介質中的Mg2+和Ca2+離子可以起到膠凝劑作用，使SiO2微粒相互連接形成網狀絮凝結構，提供材料結合強度。B.Myllre等基于硅溶膠和SiO2微粉兩種結合機理提出SiO2微粉-凝膠(Microsilica-Gel)結合模型(圖2所示)，Microsilica-Gel結合劑既保持了SiO2溶膠結合劑的優點，又保留著球狀SiO2微粉改善流動性的特點。同時需要復合使用少量鋁酸鈣水泥(添加量小于0.5wt%)，原因在于可以通過水泥水解產生的Ca2+相互連接SiO2微粉顆粒形成Si-O-Si鍵結合，產生結合強度。除了ρ-Al2O3微粉具有水化結合特點，其它種類如α-Al2O3微粉，剛玉微粉等超細粉加入到澆注料中，主要為了在中高溫燒后形成陶瓷相，從而提高結合強度。近年來，有研究顯示α-Al2O3微粉可以影響鋁酸鈣水泥結合劑的水化行為。市售的鋁酸鈣水泥在10-30℃范圍內水化速率隨著溫度升高而降低，此被稱為異常水化行為，導致水泥凝結時間延長。在氧化鋁微粉存在的條件下，在20-30℃時促進了層片狀C2AH8相生成，其有利于水透過層間縫隙與未水化水泥顆粒接觸，使得水化繼續進行，消除了異常水化行為。 

氧化鎂微粉作為水化結合劑的研究，一是以氧化鎂水化生成氫氧化鎂提供結合強度，例如通過有機酸添加劑促進活性氧化鎂水化，快速生成氫氧化鎂晶核，控制氫氧化鎂形貌，降低顯氣孔率，提高了鋁鎂澆注料的早期強度。二是氧化鎂與澆注料中的ρ-Al2O3或者SiO2微粉發生水化反應，生成第三相水化產物。氧化鎂微粉對澆注料的中高溫性能產生影響。Braulio的研究結果顯示，氧化鎂微粉的顆粒尺寸越大，Mg2+擴散越慢，抑制了鋁酸鈣水泥結合鋁鎂澆注料內原位生成尖晶石;同時卻促進了氧化鋁與氧化鈣反應生成CA6，加劇了材料的線膨脹和蠕變，也降低了抗渣性。而另一方面，相比于小尺寸(<45μm)氧化鎂微粉，使用大尺寸(<100μm)的氧化鎂微粉，促進了鎂橄欖石和CA6生成;兩者相比于尖晶石和剛玉具有更高的熱膨脹系數，與基體材料熱膨脹系數不匹配而產生微裂紋，可以改善熱震穩定性。 

近年來越來越多的研究關注復合微粉結合劑，波蘭的Szczerba教授課題組以活性氧化鎂，水合氧化鋁和SiO2微粉為原料，對比了MgO-SiO2，MgO-Al2O3，Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2四種漿體在不同溫度、水灰比條件下的水化過程及水化產物組成。結果表明MgO-SiO2漿體內生成了氫氧化鎂和鎂硅水合物(M-S-H)，MgO-Al2O3漿體內生成了氫氧化鎂和鎂鋁水合物(M-A-H)，MgO-Al2O-SiO2漿體內除了氫氧化鎂產物外，還生成了無定形膠狀產物。而Al2O3-SiO2漿體在水化過程中無明顯水化放熱反應，產物分析未檢測到新的水化相。 

隨著納米技術發展，溶膠和納米粉體作為結合劑也被引入澆注料中。納米材料中顆粒尺寸為納米級，比表面積大，反應活性大，可與材料中其它組成在較低溫度下生成高溫陶瓷相，提高材料的強度和致密度。但是納米粉體的團聚現象嚴重，若在解決分散性的前提下，添加納米粉體可以改善澆注料的顯微結構與性能。有研究工作顯示溶膠.凝膠結合高鋁質澆注料的表觀粘度比水泥結合澆注料低，溶膠可以提供澆注料更好的施工性能。溶膠結合劑還具有沸石類礦物的特點，即失水溫度范圍寬，在失水過程中對材料結合強度不造成負面影響，反而會使結構更加穩定，克服了水泥結合材料的強度對溫度敏感的缺點。另外，其化學成分基本和材料主成分一致，對材料組分引入有害雜質少，改善澆注料高溫性能。溶膠結合的澆注料在透氣度方面優于水泥和ρ-Al2O3，有利于澆注料干燥過程中水分散失，能夠實現快速干燥，提高了抗爆裂性能。 

澆注料中使用的溶膠結合劑主要為SiO2溶膠和Al2O3溶膠。其中，SiO2溶膠是研究與應用最廣泛的一種。在剛玉質澆注料內，SiO2溶膠中的SiO2納米粒子易吸附在Al2O3顆粒表面與間隙，加速固相燒結反應，在較低溫度(約1100℃)下即可反應生成莫來石相，提高材料的中高溫強度。但是，硅溶膠內高含量SiO2仍會部分賦存于澆注料的終產物內，會降低材料抗渣性;由此限制了硅溶膠在煉鋼用耐火澆注料中的使用，并推動了Al2O3溶膠的應用。促進Al2O3溶膠凝膠化的途徑有兩種，一是調節溶膠pH，二是改變離子強度。但是鋁溶膠作為結合劑時澆注料的流變性變差，拌合水量大大增加，最初鋁溶膠的添加量限定在1%以內;進一步改善流動性問題后，鋁溶膠添加量增至4%。與ρ-Al2O3結合澆注料相比，溶膠結合澆注料的早期強度較低;而溶膠結合劑中的納米粒子反應活性高，與澆注料中其它組元更容易發生反應，提高燒結性能，材料的中高溫力學性能均提高。除了單一種類的溶膠，近年來還發展二元體系溶膠，如鋁硅溶膠和鎂鋁溶膠。Singh等以鋁硅溶膠為超低水泥澆注料的結合劑，探究其對澆注料力學性能，抗渣性和熱震穩定性的影響。研究結果顯示，通過控制鋁硅溶膠的粒度分布和固含量來優化澆注料的結構組成，可以顯著提高剛玉質澆注料高溫力學性能和抗渣侵蝕性。溶膠作為高性能澆注料的結合劑具有優勢;但是溶膠結合澆注料存在著成本高、養護周期長，生坯強度低以及溶膠不利于長時間存儲和運輸等問題。