添加劑對鋁尖晶石質澆注料燒成后殘余膨脹的影響
鋁尖晶石質澆注料容積穩定性好，但是發現存在所添加的分散劑種類不同而導致產生膨脹很大的現象。到目前為止一直認為鋁尖晶石質的膨脹是由于CaO·6Al2O3生成量增加所導致的。但經過試驗表明:添加聚偏磷酸鈉生成Ca3(PO4)2，會出現膨脹。
1前言
鋁鎂質和鋁尖晶石質澆注料廣泛用于以鋼包為主的各種窯爐。特別是鋁尖晶石質澆注料是由氧化鋁原料和尖晶石原料組成，所以不像鋁鎂質澆注料那樣生成尖晶石而膨脹，容積穩定性比較好。關于隨著鋁鎂質和鋁尖晶石質澆注料加熱而產生膨脹的問題，之前有過許多報道。一般認為氧化鋁與高鋁水泥中的CaO在高溫下反應生成了CaO·6Al2O3(以下簡稱CA6)，并導致了熱膨脹。另外也有報道指出:如果有石英粉共存，則會促進生成CA6，膨脹加劇。
在研究對鋁尖晶石質澆注料膨脹影響的過程中發現，添加聚偏磷酸鈉時發生了異常膨脹(圖1)。目前為止還沒有關于聚偏磷酸鈉對鋁尖晶石質澆注料膨脹影響的報道。因此，本文對聚偏磷酸鈉對鋁尖晶石質澆注料燒成后殘余膨脹的影響進行了研究。
2試驗
2.1試樣組成
試驗所用配料組成列于表1。主原料使用電熔氧化鋁、尖晶石和高鋁水泥。為了更明顯地檢測出對膨脹的影響，原料尺寸確定為1mm以下，反應性更高。1號、2號和3號試樣，其聚偏磷酸鈉添加量分為3個水平;4號試樣添加磷酸不含鈉;5號試樣用于比較使用，添加了聚丙烯酸。
2.2試驗方法
配料中添加11.5%水，使用通用攪拌機混合3min。將混合物澆注到模型(25mm×25mm×120mm)中，在室溫下養生24h。養生后脫模，測量尺寸，然后于110℃干燥24h，再于1500℃加熱處理3h。根據JISR2554(耐火澆注料的線變化率試驗方法)的規定求出線變化率。生成的礦物相用XRD鑒定。燒成后的顯微結構用SEM觀察，同時用EPMA進行了元素分析。另外還用熱力學平衡計算軟件FactSage對平衡生成相進行了模擬。
3試驗結果
3.1線變化率
圖2示出了1500℃加熱后的殘余線變化率。添加聚偏磷酸鈉的2號試樣和添加磷酸水溶液的4號試樣出現了膨脹，而添加聚內烯酸的5號試樣卻產生了收縮。
3.2生成的礦物相
圖4示出了2號和5號試樣的X射線衍射圖。兩者在CA6峰值強度上幾乎沒有差異，生成的礦物沒有發現不同。圖5示出了聚偏磷酸鈉添加量與CA6第一峰值強度的關系。即使增加聚偏磷酸鈉添加量，CA6生成量幾乎也沒有變化。
3.3顯微結構
圖6示出了1號和2號試樣的顯微結構。兩者在基質中都發現了針狀結晶，但是顯微結構沒有明顯的差異。
圖7示出了1號、2號和3號試樣的反射電子組成圖像(COMPO)和P、Ca的分布。在添加聚偏磷酸鈉的2號和3號試樣中發現局部存在Ca和P聚集的區域。用橢圓表示的部分，其組成是CaO∶P2O5=2.4∶1。根據組成比可以確定是磷酸三鈣Ca3(PO4)2。2號試樣Ca和P聚集的地方的放大圖示于圖8。在Ca和P濃度大的顆粒周圍可以觀察到存在大約10～20μm的空隙。
3.4平衡生成相的模擬
改變磷酸量并于1500℃下對平衡生成相進行了模擬，其結果示于圖9。如果增加磷酸量，CA6的生成量減少，而Ca3(PO4)2的生成量則增加。
4研究
對向鋁尖晶石質澆注料中添加聚偏磷酸鈉而引起膨脹的問題進行了研究。以前認為鋁尖晶石質澆注料的膨脹是受到了生成的CA6的影響，但根據圖5結果顯示，添加聚偏磷酸鈉而出現的膨脹，并沒有受到CA6的影響。加熱后膨脹大的試樣是因為生成了Ca3(PO4)2。據文獻報道，Ca3(PO4)2的熱膨脹系數是14.8×10-6/K，大于Al2O3的8.8×10-6/K和尖晶石的7.6×10-6/K。另外在Ca3(PO4)2顆粒周圍產生空隙，表明Ca3(PO4)2的膨脹大于周圍的基質。因此，一般認為聚偏磷酸鈉添加量越多，Ca3(PO4)2的生成則增加，膨脹則增大。
另外，平衡相模擬獲得的結果與試驗結果是一致的，這也證明了添加聚偏磷酸鈉導致膨脹的原因不是CA6生成量的增加，而是生成的Ca3(PO4)2所致。一方面，圖1所示膨脹性是異常的，與這一結果相比，由Ca3(PO4)2引起膨脹的2號和3號試樣，其原料只是使用1mm以下的原料，明顯膨脹很小，一般認為存在進一步影響膨脹的因素。
5結語
研究了聚偏磷酸鈉對鋁尖晶石質澆注料燒成后殘余膨脹的影響，獲得如下結果。
(1)添加聚偏磷酸鈉，于1500℃加熱后的殘余線變化率增大。此外，殘余線變化率隨著聚偏磷酸鈉添加量的增加而增大。
(2)即使增加聚偏磷酸鈉的添加量，CA6生成量幾乎也沒有變化。
(3)添加聚偏磷酸鈉，可以明確生成了CA6、Ca3(PO4)2，在Ca3(PO4)2的顆粒周圍可見10～20μm的空隙。
(4)Ca3(PO4)2的熱膨脹率大于作為骨料使用的氧化鋁和尖晶石，所以認為它的生成助長了膨脹。
